环氧树脂固化,局部扩散控制

由不止一种反应物引起的化学反应的速度由两个步骤控制:
1.反应物的扩散速度在一起(特征在于Kdiff),
2.化学反应的速度(以Kchem为特征)。

有效的反应速度是两个速度常数的几何平均值:
1 / keff = 1 / kdiff + 1 / Kchem(Rabinowitch方程)。
很明显,凯夫等于Kchem,如果KDIFF >> Kchem是真的。因此,在大多数情况下,不考虑扩散控制的效果。如果反应温度接近或小于玻璃化转变温度,则观察到粘度的强大增加:玻璃化的材料。通过限制反应物的流动性,固化过程是扩散控制的,Kchem >> Kdiff是真实的。

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玻璃化转变温度对系统反应程度的依赖性2,2¥,6,6¥-teTrabrom-双酚-A-二丙基甲醚(Ruetapox Ve 3579)+ 5%Zn(OCN)2[Flammersheim Opfermann: Thermochim。学报337 (1999)141)

Kchem的温度依赖性由Arrhenius方程计算。因为KDIFF与粘度成反比,所以使用其对温度的依赖性。如果(a)分析的基础是DSC测量,则玻璃化转变温度及其对反应程度的依赖性用作粘度的控制值。根据一个特殊的提案,通过WISE [C.W.WIEW,W.D.Cook,A.A.Goodwin:聚合物38(1997)3251],通过改进的威廉姆斯 - 陆架 - 渡轮(WLF)方程来计算扩散速度

对于低于TG的温度T,WLF方程在两个条件下转换为Arrhenius方程,即转移和第1阶段是连续的。T

否则,如果(b)分析的基础是粘度测量,则以计算出的粘度作为控制值。现在用不同活化能的阿伦尼乌斯方程计算未固化和固化材料的粘度。

测量(符号)与计算(实线)DSC曲线之间的比较。

在动力学分析中考虑扩散控制,得到了近乎完美的拟合。这种高匹配质量是预测有高度自信的基本条件。

玻璃化转变温度以下温度的等温预测Tg = 165°C。玻璃化转变温度达到反应温度时,反应扭结程度增加(见下图)。如果不使用120°C以上的扩散控制,60分钟后就可以实现完全转换。

这一信息可以通过下面的图来理解,模拟升温速率为0.2 K/min: 6小时后玻璃化转变温度达到反应温度。从这里到反应时间12小时,反应时间如此之多,玻璃化转变温度的升高等于反应温度的升高。在这个范围内,反应是扩散控制的。

用于加热速率为0.2k / min的动态预测。玻璃化转变温度在6小时后达到反应温度。除常数值外,DSC信号会出现故障。高于12小时的玻璃化转变温度Tg比反应温度的增加增加。系统停止“玻璃化”条件。

图1。玻璃化转变温度与转化程度的关系。
图2。扩散控制环氧树脂固化的测量数据(符号)和动力学模型(实线)。
图3。60分钟等温条件下转化率的预测。
视图。以0.2K/min的温度从20°C加热到220°C时的预测DSC数据(橙色)和玻璃化转变温度(红色)